臭氧的測定方法主要有靛藍二磺酸鈉分光光度法、紫外光度法和化學發光法。 G.1靛藍二磺酸的分光光度法 G.1.1 相關(guan) 標準和依據 本方法主要依據GB/T15437 《環境質量 臭氧的測定 靛藍二磺酸的分光光度法》。 G.1.2 原理 空氣中的臭氧，在磷酸鹽緩衝(chong) 溶液存在下，與(yu) 吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm處測定吸光度，根據藍色減褪的程度定量空氣中臭氧的濃度。 G.1.3 測定範圍 當采樣體(ti) 積為(wei) 30L時，檢出濃度為(wei) 0.01mg/m3。當采樣體(ti) 積為(wei) （5～30）L，時，本法測定空氣中臭氧的濃度範圍為(wei) 0.030～1.200 mg/m3。 G.1.4 儀(yi) 器 G.1.4.1 采樣導管：用玻璃管或聚四氟乙烯管，內(nei) 徑約為(wei) 3mm，盡量短些，最長不超過2m，配有朝下的空氣入口。 G.1.4.2 多孔玻板吸收管： 10mL。 G.1.4.3 空氣采樣器。 G.1.4.4 分光光度計。 G.1.4.5 恒溫水浴或保溫瓶。 G.1.4.6 水銀溫度計：精度為(wei) ±5℃。 G.1.4.7 雙球玻璃管：長10cm，兩(liang) 端內(nei) 徑為(wei) 6mm，雙球直徑為(wei) 15mm。 G.1.5 試劑 除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和重蒸餾水或同等純度的水。 G.1.5.1 溴酸鉀標準貯備溶液C（1/6KBrO3）=0.1000mol/L：稱取1.3918g溴酸鉀（優(you) 級純，180℃烘2h ）溶解於(yu) 水，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至標線。 G.1.5.2 溴酸鉀—溴化鉀標準溶液C（1/6KBrO3）=0.0100mol/L：吸取10.00mL溴酸鉀標準貯備溶液於(yu) 100mL 容量瓶中，加入1.0g溴化鉀（KBr），用水稀釋至標線。 G.1.5.3 硫代硫酸鈉標準貯備溶液C（Na2S2O3）=0.1000mol/L。 G.1.5.4 硫代硫酸鈉標準工作溶液C（Na2S2O3）=0.0050mol/L：臨(lin) 用前，準確量取硫代硫酸鈉標準貯備溶液用水稀釋20倍。 G.1.5.5 硫酸溶液：（1 6）（V/V）。 G.1.5.6 澱粉指示劑溶液，2.0g/L ：稱取0.20g可溶性澱粉，用少量水調成糊狀，慢慢倒入100mL沸水中，煮沸至溶液澄清。 G.1.5.7 磷酸鹽緩衝(chong) 溶液C（KH2PO4—Na2HPO4）=0.050mol/L：稱取6.8gKH2PO4）和7.1g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），溶解於(yu) 水，稀釋至1000mL。 G.1.5.8 靛藍二磺酸鈉（C6H18O8S2Na2 簡稱IDS），分析純。 G.1.5.9 IDS標準貯備溶液：稱取0.25g靛藍二磺酸鈉（IDS），溶解於(yu) 水，移入500mL棕色容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，24h後標定。此溶液於(yu) 20℃以下暗處存放可穩定兩(liang) 周。 標定方法：吸取20.00mL IDS標準貯備溶液於(yu) 250mL碘量瓶中，加入20.00mL溴酸鉀—溴化鉀標準溶液，再加入50mL水，蓋好瓶塞，放入16℃±1℃水浴或保溫瓶中，至溶液溫度與(yu) 水溫平衡時，加入5.0mL（1 6）硫酸溶液，立即蓋好瓶塞，混勻並開始計時，在16℃±1℃水浴中，於(yu) 暗處放置35min±1min。加入1.0g碘化鉀（KI）立即蓋好瓶塞搖勻至*溶解，在暗處放置5min後，用硫代硫酸鈉標準工作溶液滴定至紅棕色剛好褪去呈現淡黃色，加入5mL澱粉指示劑，繼續滴定至藍色消褪呈現亮黃色。兩(liang) 次平行滴定所用硫代硫酸鈉標準工作溶液的體(ti) 積之差不得大於(yu) 0.10mL。IDS溶液相當於(yu) 臭氧的質量濃度C（O3，μg/mL）按下式計算： 式中： C1——溴酸鉀—溴化鉀標準溶液的濃度，mol/L； V1——溴酸鉀—溴化鉀標準溶液的體(ti) 積，mL； C2——滴定用硫代硫酸鈉標準工作溶液的濃度，mol/L； V2——滴定用硫代硫酸鈉標準工作溶液的體(ti) 積，mL； V——IDS標準貯備溶液的體(ti) 積，mL； 12.00——臭氧的摩爾質量（1/4O3），g/mol。 G.1.5.10 IDS標準工作溶液：將標定後的IDS標準貯備溶液用磷酸鹽緩衝(chong) 溶液，稀釋成每毫升相當於(yu) 1.0μg臭氧的IDS標準工作溶液。此溶液於(yu) 20℃以下暗處存放，可穩定一周。 G.1.5.11 IDS吸收液：將IDS標準貯備溶液用磷酸鹽緩衝(chong) 溶液稀釋成每毫升相當於(yu) 2.5μg或5.0μg臭氧的IDS吸收液。此溶液於(yu) 20℃以下暗處存放，可使用一月。 G.1.5.12 活性炭吸附管， 60～80 目：臨(lin) 用前在氮氣保護下400℃烘2h，冷卻至室溫，裝入雙球玻璃管中，兩(liang) 端用玻璃棉塞好，密封保存。 G.1.6 采樣 G.1.6.1 樣品的采集：用內(nei) 裝10.00mL IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑布套，以0.5L/min的流量采氣 5～30 L。 G.1.6.2 零空氣樣品的采集：采樣的同時，用與(yu) 采樣所用吸收液同一批配製的IDS吸收液，在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管，按樣品采集方法采集零空氣樣品。 G.1.6.3 注意事項：當吸收管中的吸收液褪色約50%時，應立即停止采樣。當確信空氣中臭氧濃度較低，不會(hui) 穿透時，可用棕色吸收管采樣。 每批樣品至少采集兩(liang) 個(ge) 零空氣樣品。 在樣品的采集、運輸及存放過程中應嚴(yan) 格避光。樣品於(yu) 室溫暗處存放至少可穩定3d。 G.1.7 步驟 G.1.7.1 標準曲線的繪製 取六支10mL具塞比色管，按表G.1.1製備標準係列。 表G.1.1 臭氧標準係列 管 號 0 1 2 3 4 5 IDS標準工作溶液（mL） 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0 磷酸鹽緩衝(chong) 溶液（mL） 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 臭氧含量（μg/mL） 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 各管搖勻，用10mm比色皿，在610nm處，以水為(wei) 參比測量吸光度。以臭氧含量為(wei) 橫坐標，以零管樣品的吸光度（A0）與(yu) 各標準樣品管的吸光度（A）之差（A0-A）為(wei) 縱坐標，用最小二乘法計算標準曲線的回歸方程： y=bx a 式中： y——A0-A； x——臭氧含量，μg/mL； b——回歸方程的斜率，吸光度：mL/μg/10mm； a——回歸方程的截距。 G.1.7.2 樣品測定 在吸收管的入口端串接一個(ge) 玻璃尖嘴，用吸耳球將吸收管中的溶液擠入到一個(ge) 25mL或50mL棕色容量瓶中。第一次盡量擠淨，然後每次用少量磷酸鹽緩衝(chong) 溶液，反複多次洗滌吸收管，洗滌液一並擠入容量瓶中，再滴加少量水至標線。按繪製標準曲線步驟測量樣品的吸光度。 G.1.7.3 零空氣樣品的測定 用與(yu) 樣品溶液同一批配製的IDS吸收液，按樣品的測定步驟測定零空氣樣品的吸光度。 G.1.8 計算 c 式中： c——臭氧濃度； A0——零空氣樣品的吸光度； A——樣品的吸光度； a——標準曲線的截距； V——樣品溶液的總體(ti) 積，mL； b——標準曲線的斜率，吸光度·mL/μg/10mm； V0——換算為(wei) 標準狀態的采樣體(ti) 積，L。 所得結果表示至小數點後3位。 G.1.9 說明 G.1.9.1 六個(ge) 實驗室繪製IDS標準曲線的斜率在 0.431～0.467 吸光度·mL/μg/10mm之間，平均吸光度為(wei) 0.449。 G.1.9.2 六個(ge) 實驗室測定濃度範圍在 0.088～0.946 mg/m3之間的臭氧標準氣體(ti) ，重複性變異係數小於(yu) 10%，相對誤差小於(yu) 5%。 G.1.9.3 六個(ge) 實驗室測定三個(ge) 濃度水平的IDS標準溶液（平行測定6次），精密度見表G.1.2。 G.1.2 測定IDS溶液的精密度 濃度（mg/L） 重複性 再現性 Sr r SR R 0.085 0.0011 0.003 0.0038 0.011 0.537 0.016 0.004 0.0064 0.018 0.918 0.0014 0.004 0.0107 0.030 G.1.10 幹擾 二氧化氮使臭氧的測定結果偏高，約為(wei) 二氧化氮質量濃度的6%。 空氣中二氧化硫、硫化氫、過氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氫的濃度分別高於(yu) 750、110、1800和2.5μg/m3時，幹擾臭氧的測定。 空氣中氯氣、二氧化氯的存在使臭氧的測定結果偏高。但在一般情況下，這些氣體(ti) 的濃度很低，不會(hui) 造成顯著誤差。 G.2 紫外光度法 G.2.1 相關(guan) 標準和依據 本方法主要依據GB/T15438 《環境質量 臭氧的測定 紫外光度法》。 G.2.2 術語 G.2.2.1 零空氣：不含能使臭氧分析儀(yi) 產(chan) 生可檢測響應的空氣，也不含與(yu) 臭氧發生反應的一氧化碳、乙烯等物質。 G.2.2.2 傳(chuan) 遞標準：一個(ge) 儀(yi) 器及相關(guan) 的操作程序或一個(ge) 方法，能準確測量並重現與(yu) 一級標準有定量相關(guan) 性的臭氧濃度標準。 G.2.3 原理 當空氣樣品以恒定的流速進入儀(yi) 器的氣路係統，樣品空氣交替地或直接進入吸收池或經過臭氧滌去器再進入吸收池，臭氧對254nm波長的紫外光有特征吸收，零空氣樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度為(wei) Io，臭氧樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度為(wei) I，I/ Io為(wei) 透光率。每經過一個(ge) 循環周期，儀(yi) 器的微處理係統根據朗伯—比耳定律求出臭氧濃度。 G.2.4 測定範圍 臭氧的測定範圍為(wei) 2.14μg/m3（0.001mL/m3）至2 mg/m3（1mL/m3）。 G.2.5 試劑和材料 G.2.5.1 采樣管線：采用玻璃、聚四氟乙烯等不與(yu) 臭氧起化學反應的惰性材料。 G.2.5.2 顆粒物濾膜：濾膜及其它支撐物應由聚四氟乙烯等不與(yu) 臭氧起化學反應的惰性材料製成。應能脫除可改變分析器性能、影響臭氧測定的所有顆粒物。 注：①濾膜孔徑為(wei) 5μm； ②通常：新濾膜需要在工作環境中適應 5～15 min後再使用。 G.2.5.3 零空氣：來源不同的零空氣可能含有不同的殘餘(yu) 物質，因此，在測定Io時，向光度計提供零氣的氣源與(yu) 發生臭氧所用的氣源相同。 G.2.6 儀(yi) 器 G.2.6.1 紫外臭氧分析儀(yi) G.2.6.1.1 紫外吸收池：紫外吸收池應用不與(yu) 臭氧起化學反應的惰性材料製成，並具良好的機械穩定性。吸收池的臭氧損失不能大於(yu) 5%。光路長度為(wei) 已知值的99.5%。 G.2.5.1.2 紫外燈：所產(chan) 生的紫外光被檢測器接受的254nm的輻射至少占99.5%。 G.2.6.1.3 光檢測器：能滿足在254nm波長下測量的靈敏度要求。濃度測量標準偏差不超過0.01mg/m3（0℃，101.325kPa）或濃度的3%。 G.2.6.1.4 臭氧滌去器：空氣樣品經過臭氧滌去器以後進入吸收池由光檢測器測出Io，臭氧滌去器的平均壽命由生產(chan) 廠家給出。然而實際壽命由采樣環境而定。當臭氧滌去器對環境中的臭氧反應明顯降低、線性檢驗精度＞1%時則應更換臭氧滌去器。 G.2.6.1.5 采樣泵：采樣泵安裝在氣路的末端，抽吸空氣流過臭氧分析儀(yi) ，並能在儀(yi) 器所需的流量和壓力條件下運轉。 G.2.6.1.6 流量控製器：控製流過臭氧分析儀(yi) 的空氣流量恒定在選定流量值的±2%以內(nei) 。 G.2.6.1.7 流量計：流量值在要求值的±2%範圍以內(nei) 。 G.2.6.1.8 溫度指示器：能測量紫外吸收池的溫度，準確度為(wei) ±0.1℃。 G.2.6.1.9 壓力指示器：能測量紫外吸收池的壓力，準確度為(wei) ±0.1kPa。 G.2.6.2 校準用主要設備 G.2.6.2.1 一級紫外臭氧校準儀(yi) ：一級紫外臭氧校準儀(yi) 僅(jin) 用於(yu) 一級校準用。隻能通入清潔、幹燥、過濾過的氣體(ti) ，而不可以直接采集空氣。隻能放在幹淨的專(zhuan) 用的試驗室內(nei) ，必須固定避免震動。可將紫外臭氧校準儀(yi) 通過傳(chuan) 遞標準作為(wei) 現場校準的共同標準。一級紫外臭氧校準儀(yi) 其吸收池要能通過254nm波長的紫外光，通過吸收池的254nm波長的紫外光至少要有99.5%被檢測器所檢測。吸收池的長度，不應大於(yu) 已知長度的±0.5%。臭氧在氣路中的損失不能大於(yu) 5%。 G.2.6.2.2 臭氧發生器：能發生穩定濃度的臭氧，並在整個(ge) 校準周期內(nei) 臭氧的流量要保持均勻。 G.2.6.2.3 輸出多支管：輸出多支管應用不與(yu) 臭氧起化學反應的惰性材料，如玻璃、聚四氟乙烯塑料等。直徑要保證與(yu) 儀(yi) 器連接處及其他輸出口壓力降可忽略不計。係統必須有排出口，以保證多支管內(nei) 壓力為(wei) 大氣壓，防止空氣倒流。 G.2.7 步驟 G.2.7.1 紫外臭氧分析儀(yi) 的校準 G.2.7.1.1 一級標準校準 G.2.7.1.1.1 原理 用臭氧發生器製備不同濃度的臭氧，將一級紫外臭氧校準儀(yi) 和臭氧分析儀(yi) 連接在輸出多支管上同時進行測定。將臭氧分析儀(yi) 測定的臭氧濃度值對一級紫外臭氧校準儀(yi) 的測定值做圖，即得出臭氧分析儀(yi) 的校準曲線。 G.2.7.1.1.2 臭氧分析儀(yi) 的校準步驟 a.通電使整個(ge) 校準係統預熱和穩定48h。 b.零點校準。調節零空氣的流量，使零空氣流量必須超過接在輸出多支管上的校準儀(yi) 與(yu) 分析儀(yi) 的總需要量，以保證無環境空氣抽入多支管的排出口。讓分析儀(yi) 和校準儀(yi) 同時采集零空氣直至獲得穩定的響應值（零空氣需穩定輸出15min）。然後調節校準儀(yi) 的零點電位器至零。同時調節分析儀(yi) 的零點電位器。分別記錄臭氧校準儀(yi) 和臭氧分析儀(yi) 對零空氣的穩定響應值。 c.調節臭氧發生器，發生臭氧分析儀(yi) 滿量程80%的臭氧濃度。 d.跨度調節。讓分析儀(yi) 和校準儀(yi) 同時采集臭氧，直至獲得穩定的響應值（臭氧需穩定輸出15min）。調節分析儀(yi) 的跨度電位器，使之與(yu) 校準儀(yi) 的濃度指示值一致。分別記錄臭氧校準儀(yi) 與(yu) 臭氧分析儀(yi) 臭氧標氣的穩定響應值。 如果滿量程跨度調節作了大幅度的調節，則應重複步驟c~d再檢驗零點和跨度。 e.多點校準。調節臭氧發生器，在臭氧分析儀(yi) 滿量程標度範圍內(nei) ，至少發生5個(ge) 臭氧濃度，對每個(ge) 發生的臭氧濃度分別測定其穩定的輸出值，並分別記錄臭氧校準儀(yi) 與(yu) 臭氧標準儀(yi) 對每個(ge) 濃度的穩定響應值。 f.繪製標準曲線。以臭氧分析儀(yi) 的響應值（mg/m3）為(wei) Y軸。以臭氧濃度（臭氧校準儀(yi) 的響應值）為(wei) X軸作校準曲線。所得的校準曲線應符合下式的線性方程。 O3（mg/m3）=b×[臭氧分析儀(yi) 的響應值] a g.用最小二乘法公式計算校準曲線的b、a和γ值。a值應小於(yu) 滿量程濃度值的1%，b值應在0.99~1.01之間，γ值應大於(yu) 0.9999。 G.2.7.1.2 傳(chuan) 遞標準校準 在不具備一級校準儀(yi) 和不方便使用一級標準的情況下，可以用傳(chuan) 遞標準校準。傳(chuan) 遞校準可采用紫外臭氧校準儀(yi) 和靛藍二磺酸鈉分光光度法。用於(yu) 傳(chuan) 遞校準的紫外臭氧校準儀(yi) 隻能用於(yu) 校準。 G.2.7.2 臭氧分析儀(yi) 的操作 接通電源，打開儀(yi) 器主電源開關(guan) ，儀(yi) 器至少預熱一小時。待儀(yi) 器穩定後連接氣體(ti) 采樣管線進行現場測定。記錄臭氧的濃度。 G.2.8 結果的表示 G.2.8.1 臭氧濃度的計算 報告結果時使用mg/m3。儀(yi) 器參數以mL/m3計時換算成mg/m3。臭氧mL/m3與(yu) mg/m3的換算關(guan) 係為(wei) ：1mL/m3=2.141 mg/m3。 G.2.8.2 精密度 五個(ge) 實驗室重複測定濃度在 0.014~1.198 mg/m3的臭氧，濃度在 0.014~0.020 mg/m3之間時重複性變異係數小於(yu) 9.0%；濃度在 0.020~1.198 mg/m3之間其變異係數小於(yu) 5.0%。相對標準偏差小於(yu) 1.0%。 G.2.9 幹擾 本方法不受常見氣體(ti) 的幹擾，但少數有機物如苯及苯胺等（見表G.2.1），在254nm處吸收紫外光，對臭氧的測定產(chan) 生正幹擾。除此之外，當被測室內(nei) 空氣中顆粒物濃度超過100μg/m3時，也對臭氧的測定產(chan) 生影響。 表 G.2.1 對紫外臭氧測定儀(yi) 產(chan) 生幹擾的某些化學物質 幹擾物質（1mL/m3計） 響應（以%濃度計） 苯乙烯 20 反式—乙烯 ＞100 5 o-甲氧甲酚 12 硝基甲酚 100
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